Начало » 2007 » Май » 9 » Кремний для солнечной энергетики
Кремний для солнечной энергетики
14:16
Основная проблема для производителей фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) – сырье. ФЭПы производятся в основном из монокремния и мультикремния. Монокристаллический кремний, также как и мультикристаллический кремний, производится из поликремния либо из скрапа монокристаллического кремния. В любом случае, для ФЭП, кремниевых пластин, солнечных элементов, солнечных панелей, также как и для производства электроники, необходим поликристаллический кремний, марка 5N (99,999%), 6N (99,9999%), 8N, 9N, 11 N чистоты. Острая нехватка на мировом рынке поликремния, используемого в производстве транзисторов, микросхем, кремниевых пластин и фотоэлектрических преобразователей заставила западные компании обратить внимание на российские разработки в области технологий. Тем удивительнее факт, что в России производства особо чистого кремния (пригодного для нужд электроники) практически нет. В лучшем случае выращивают монокристаллический кремний из высокочистого зарубежного сырья. Почему? Казалось бы, в стране с пока еще дешевыми электроэнергией и рабочей силой, с огромными запасами кварцитов только и производить высокочистый кремний и снабжать им не только собственную микроэлектронику, но и микроэлектронику других стран. Но этого почему-то не происходит. И нельзя сказать, что о проблеме кремния никто не думает. Есть поддерживаемая государством программа кремниевого производства под Красноярском. Существует Новочебоксарский проект. Работает, правда, на давальческом сырье, Подольский химико-металлургический завод. Есть ряд других проектов. Даже бюджетные деньги выделены. Нет только отечественного высокочистого кремния. Предприятия электроники в СССР когда-то потребляли в год около 500 тонн поликремния. На соответствующем уровне – 500–600 тонн – было и его производство. В связи с развалом СССР, когда основные производственные мощности остались на Украине и в Киргизии, технология производства поликристаллического кремния была утеряна. Кремний Кремний обладает алмазоподобной кристаллической решеткой, которая может быть представлена в виде двух взаимопроникающих гранецентрированных решеток. Параметр решетки - 0.54 нм, кратчайшее расстояние между атомами - 0.23 нм. Легирующие атомы замещают атомы кремния, занимая их место в кристаллической решетке. Основными легирующими атомами являются фосфор (5ти валентный донор замещения) и бор (3-х валентный акцептор замещения). Их концентрация обычно не превышает 10-8 атомных процента. Этапы производства кремния Технология получения монокристаллов полупроводникового кремния состоит из следующих этапов: -получение технического (металлургического) кремния; -превращение кремния в легколетучее соединение, которое после очистки может быть легко восстановлено; -очистка и восстановление соединения, получение кремния в виде поликристаллических стержней; -конечная очистка кремния методом кристаллиза¬ции -выращивание легированных кристаллов монокремния (монокристаллический кремний) Получение технического кремния Исходным сырьем для большинства изделий микроэлектронной промышленности служит электронный кремний. Первым этапом его получения является изготовление сырья, называемого техническим (металлургическим) кремнием. Этот технологический этап реализуется с помощью дуговой печи с погруженным в нее электродом. Печь загружается кварцитом SiO2 и углеродом в виде угля, щепок и кокса. Температура реакции Т = 1800 0С, энергоемкость W = 13 кВт/час. В печи происходит ряд промежуточных реакций. Результирующая реакция может быть представлена в виде: SiC(тв) + SiO2(тв) → Si(тв) + SiO2(газ) + CO(газ) (1) Получаемый таким образом технический кремний содержит 98 —99 % Si, 1 —2 % Fe, Аu, В, Р, Са, Cr, Cu, Mg, Mn, Ni, Ti, V Получения трихлорсилана (ТХС) Современная технология поликристаллического кремния основана на процессе водородного восстановления трихлорсилана, восстановления тетрахлорида кремния цинком и пиролиза моносилана, Большую часть кремния (около 80 %) получают путем водородного восстановления трихлорсилана (ТХС). Достоинства этого процесса — легкость и экономичность получения ТХС, эффективность очистки ТХС, вы¬сокое извлечение и большая скорость осаждения кремния (извле¬чение кремния при использовании тетрахлорида кремния состав¬ляет 15 %, а при использовании ТХС — не менее 30 %), меньшая себестоимость продукции. Трихлорсилан обычно получают путем гидрохлорирования кремния: взаимодействием технического кремния с хлористым водородом или со смесью газов, содержащих хлористый водород, при температуре 260-400 °С Процесс синтеза трихлорсилана сопровождается побочными реакциями образования тетрахлорида кремния и других хлорсиланов, а также галогенидов металлов, например АlСl3, ВСl3, FeCl3 и т.д. Реакции получения хлорсиланов кремния являются обратимыми и экзотермическими: Si(T) + ЗНСl(Г) → SiHCl3(Г) + H2(Г) (2) Si(T) + 4НСl(Г) → SiCl4(Г) + 2Н2(Г) (3) При температуре выше 300 °С ТХС в продуктах реакций почти полностью отсутствует. Для повышения выхода ТХС температуру процесса снижают, что приводит к значительному замедлению скорости реакции (3). Для увеличения скорости реакции (2) используют катализаторы (медь, железо, алюминий и др.). Так, например, при введении в исходный кремний до 5 % меди содержание ТХС в смеси продуктов реакции при температуре 265 °С доходит до 95 %. Синтез ТХС ведут в реакторе «кипящего» слоя, в который сверху непрерывно подают порошок технического кремния с размером частиц 0,01 — 1 мм. Псевдоожиженный слой частиц толщиной 200 — 600 мм создают встречным потоком хлористого водорода, который поступает в нижнюю часть реактора со скоростью 1 —8 см/с. Этим самым обеспечивается перевод гетерогенного химико-технологического процесса из диффузионной в кинетическую область. Так как процесс является экзотермическим, то для стабилизации режима в заданном интервале температур осуществляют интенсивный отвод теплоты и тщательный контроль температуры на разных уровнях псевдоожиженного слоя. Кроме температуры контролируют расход хлористого водорода и давление в реакторе. Значительное влияние на выход ТХС оказывает присутствие примесей воды и кислорода в исходных компонентах. Эти примеси, окисляя порошок кремния, приводят к образованию на его поверх¬ности плотных слоев SiO2, препятствующих взаимодействию крем¬ния с хлористым водородом и соответственно снижающих выход ТХС. Так, например, при увеличении содержания Н2О в НСl с 0,3 до 0,4 % выход ТХС уменьшается с 90 до 65 %. В связи с этим хлористый водород, а также порошок кремния перед синтезом ТХС проходят тщательную осушку и очистку от кислорода. Образующаяся в процессе синтеза ТХС парогазовая смесь поступает в зону охлаждения, где ее быстро охлаждают до 40 —130 °С, в результате чего выделяются в виде пыли твердые частицы примеси (хлориды железа, алюминия и др.), которые вместе с частицами не прореагировавшего кремния и полихлоридов (SinCl2n+2) затем отделяются с помощью фильтров. После очистки от пыли (являющейся взрывоопасным продуктом) парогазовая смесь поступает на конденсацию при температуре —70 °С. Происходит отделение SiHCl3 и SiCl4 (температуры кипения 31,8 и 57,2 °С соответственно) от водорода и НСl (температура кипения 84 °С). Полученная в результате конденсации смесь состоит в основном из ТХС (до 90— 95 %), остальное — тетрахлорид кремния, который отделяют затем ректификацией. Выделяемый в результате разделения тетрахлорид кремния в дальнейшем используют для производства силиконов, кварцевого стекла, а также для получения трихлорсилана путем дополнительного гидрирования в присутствии катализатора. Очистка ТХС Получаемый ТХС содержит большое количество примесей, очистка от которых представляет сложную задачу. Наиболее эффективным методом очистки является ректификация, однако осуществить полную и глубокую очистку от примесей, имеющих различную физико-химическую природу, применяя только ректификацию, сложно. В связи с этим для увеличения глубины очистки по ряду примесей применяются дополнительные меры. Так, например, для примесей, трудно очищаемых кристаллизационными методами (бор, фосфор, углерод), необходима наиболее глубокая очистка ТХС. Поэтому для повышения эффективности очистки эти микропримеси переводят в нелетучие или комплексные соединения. Для очистки от бора, например, пары ТХС пропускают через алюминиевую стружку при 120 °С. Поверхность стружки, поглощая бор, приводит к почти полной очистке от него ТХС. По¬бочно образующийся хлорид алюминия далее возгоняют при температуре 220—250 °С, а затем отделяют фракционной конденсацией Кроме алюминия могут быть использованы серебро, медь или сурьма. Добавка меди к алюминию позволяет одновременно очищать ТХС от мышьяка и сурьмы. Повысить эффективность очистки от бора позволяет также введение в ТХС пента- или оксихлоридев фосфора. При этом образуются нелетучие комплексные соединения фосфора с бором состава РСl5•ВСl3 или РОС13•ВСl3, которые затем отделяют ректификацией. Перевод бора в нелетучие соединения может быть также осуществлен путем добавления в ТХС трифенилхлорметана (или триметиламина, ацетонитрила, аминокислоты, кетона и т. д.), приводящего к образованию с бором комплекса типа (С6Н5)3С •ВСl3, который затем удаляют ректификацией. Очистку от борсодержащих примесей осуществляют также адсорбцией в реак¬торах, заполненных алюмогелем или другими гелями (TiO2, Fe2O3, Mg(OH)2) с последующей ректификацией ТХС. Для очистки от фосфора ТХС насыщают хлором с переводом трихлорида фосфора в пентахлорид. При добавлении в раствор хлорида алюминия образуется нелетучее соединение РСl5 •АlСl3, кото¬рое затем удаляется ректификацией. Контроль чистоты получаемого после очистки ТХС осуществляют методами ИК-спектроскопии, хроматографии, а также измерением типа и величины проводимости тестовых образцов кремния, получаемых из проб ТХС. Тестовый метод существует в двух модификациях. В соответствии с первой на лабораторной установке осаждением из газовой фазы получают поликристаллический стержень кремния диаметром 10—20 мм. Далее из него бестигельной зонной плавкой выращивают контрольный монокристалл, по типу прово¬димости и удельному сопротивлению которого судят о чистоте ТХС. Для определения концентрации доноров проводят один проход зоны в аргоне или вакууме и получают монокристалл n-типа, по удельному сопротивлению которого судят о чистоте по донорам (удельное сопротивление по донорам); для определения концентрации бора приводят 5—15 проходов зоны в вакууме, в результате чего получают монокристалл р-типа, по удельному сопротивлению которого судят о чистоте по бору (удельное сопротивление по бору). По второй модификации тестового метода монокристалл кремния выращивают непосредственно из газовой фазы на монокристаллический стержень в миниатюрном кварцевом реакторе и далее измеряют его удельное сопротивление. Остаточное содержание микропримесей в ТХС после очистки не должно превышать, % мас: бора — 3•10-8, фосфора— 1•10-7, мышьяка — 5•10-10, углерода (в виде углеводородов) — 5•10-7. По электрическим измерениям тестовых образцов остаточное содержание доноров должно обеспечивать удельное сопротивление кремния n-типа не менее 5000 Ом•см, а по акцепторам у кристаллов р-типа — не менее 8000 Ом•см. Другие методы получения газовых соединений Si Технически и экономически конкурентоспособным по сравнению с рассмотренным является также метод получения поликристаллического кремния путем разложения силана SiH4 высокой чистоты, процесс получения которого сводится к следующему. Путем сплавления технического кремния и магния в водороде при 550°С получают силицид магния Mg2Si, который затем разлагают хлоридом аммония по реакции Mg2Si+4NH4Cl→SiH4+2MgCl2+ +4NH3 (4) в среде жидкого аммиака при температуре —30 °С. Отделяемый моносилан далее поступает на ректификационную очистку, в результате которой содержание примесей снижается до уровня менее 10-8 — 10-7%. Известны и другие методы получения летучих соединений кремния — хлорирование или иодирование технического кремния, продуктами которых являются тетрахлорид SiCl4 или тетраиодид крем¬ния SiJ4. Восстановление очищенного трихлорсилана и в результате этого получение поликристаллического кремния проводят в атмосфере водорода SiHCl3(Г) + H2(Г) →Si(T) + 3HCl(Г) (5) на поверхности разогретых кремниевых стержней — основах диаметром 4—8 мм (иногда до 30 мм), получаемых методом выращива¬ния с пьедестала. В некоторых технологиях вместо цилиндрических стержней используются пластинчатые (толщиной 1—5 мм и шириной 30—100 мм) с большей площадью осаждения. Материалом для выращивания стержней служит высококачественный поликристаллический кремний. Поверхность стержней – основ подвергают ультразвуковой очистке, травлению в смеси кислот (например, HF+ + HNO3), отмывке и сушке. К стержням – основам для получения высококачественного поликристаллического кремния предъявляются высокие требования по чистоте: они должны иметь удельное сопротивление по донорам >700 Ом•см и по бору >5000 Ом•см. Из стержней изготовляют электронагреватели (например, П-об¬разной формы) и их нагрев осуществляют пропусканием электрического тока. По мере роста диаметра стержней силу тока постепенно увеличивают. Выбор условий водородного восстановления ТХС осуществляют на основе оптимальной взаимосвязи следующих параметров процесса: nравновесной степени превращения SiHCl3 в Si, кристаллической структуры получаемых стержней, nтемпературы процесса, nэнергозатрат, nмольного отношения Н2: SiHCl3, nскорости осаждения кремния. n Оптимальными условиями процесса восстановления считают температуру 1100—1150 °С, мольное отношение Н2 : SiHCl3 в пределах 5 —15, плотность подачи ТХС 0,004 моль/(ч •см2). При температуре стержней ниже оптимальной повышается степень превращения ТХС в тетрахлорид кремния и уменьшается выход кремния. Увеличение температуры приводит к существенному возрастанию энергозатрат. При оптимальном мольном отношении Н2 : SiHCl3 = 5 —15 стержни имеют плотную мелкокристаллическую структуру и относительно ровную поверхность. За пределами этих отношений образуется неровная поверхность, структура стержней становится крупнокристаллической с включениями газовых пор, которые при последующем плавлении поликремния в процессе выращивания кристаллов приводят к бурлению и разбрызгиванию расплава. Количество стержней, устанавливаемых в различных промышленных реакторах, колеблется от 2 до 16, длина каждого стержня составляет до 2 м, конечный диаметр 150—250 мм. За счет взаимного нагрева стержней скорость осаждения кремния в многостержневых аппаратах выше, чем в двухстержневых; скорость роста диаметра стержней достигает 0,5 мм/ч, энергозатраты составляют 3000 кВт •ч/кг. Для повышения чистоты получаемого кремния производят тщательную очистку водорода, реакторы делают из специальных сталей, а также защищают их поверхность от взаимодействия с газовой средой путем введения дополнительных кварцевых (кремниевых) колпаков, отделяющих реакционный объем от стенок реактора. Хорошей защитой стенок реактора является покрытие их защитны¬ми пленками, например полихлорсиланом. Получение поликристаллического кремния из моносилана SiH4 Получение поликристаллических стержней кремния путем термического разложения моносилана SiH4 производится по аналогичной методике при температурах 1000 °С. Образующийся при разложении водород SiH4(Г)->Si(T) + 2Н2(Г) обладает высокой степенью чистоты и используется в сопутствующем производстве. Получаемый по этой технологии поликремний обладает более высокой степенью чистоты, чем кремний, получаемый восстановлением ТХС. Извлечение кремния из SiCl4 и SiJ4 осуществляют восстановлением тетрахлорида кремния цинком либо термической диссоциацией тетраиодида. Получаемые поликристаллические стержни перед использованием в процессах выращивания монокристаллов методом Чохральского разламывают на удобные для загрузки в тигель куски или разрезают на мерные заготовки. Для процесса бестигельной зонной плавки стержни обрабатывают под нужный диаметр шлифовкой. Удаление поверхностных слоев, обогащенных примесями и газами, кроме того, предотвращает разбрызгивание кремния из расплавленной зоны. Современные технологические схемы получения поликристаллического кремния включают в себя регенерацию и повторное использование всех компонентов и продуктов реакций восстановления (пиролиза), что улучшает технико-экономические показатели процесса, снижает себестоимость получаемого кремния, делает процесс экологически более чистым. Рассмотренный процесс осаждения поликристаллического кремния используется также для получения на его основе поликристаллических труб на углеродных оправках. Вследствие высокой чистоты и прочности эти трубы применяются вместо кварцевых в печах высокотемпературных процессов (свыше 1200 °С) в технологии полупроводниковых и микроэлектронных приборов. Кремниевые трубы не подвержены просаживанию или другой деформации в течение нескольких лет эксплуатации, несмотря на постоянное температурное циклирование между 900 и 1250 °С, тогда как кварцевые трубы имеют ограниченный срок службы при тех же процессах. Потребление поликристаллического кремния электронной промышленностью составляет несколько тысяч тонн в год. Для получения кремния высокой чистоты поликристаллические стержни подвергают кристаллизационной очистке методом зонной плавки в вакууме. При этом помимо кристаллизационной очистки кремния от нелетучих примесей (преимущественно акцепторов) происходит существенная очистка его от летучих доноров за счет испарения их из расплавленной зоны. Так, после 15 проходов расплавленной зоны со скоростью 3 мм/мин, по¬лучают монокристаллы кремния р-типа электропроводности с остаточной концентрацией примеси менее 1013 см-3 и удельным сопротивлением (по бору) более 104ОМ*см.
ЛЛЛЛЛЛЛЛЮЮЮЮЮЮЮЮЮЮЮДДДДДДДДДИИИИИИИ! Помогите не могу найти готовый обзор по потреблению технического кремния, куда ни ссылаюсь, везде все платно. Плиз, хелп ми!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
